雑記
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2014年 11月9日 

青色 LED はなぜノーベル物理学賞なのか?      (やじ馬目撃者から見たGaN開発)


(本文にも書いたことだが)
切っ掛けは、知人から受けた質問である。

「赤崎教授て、窒化ガリウム(GaN)の研究を早くからやっていた人。天野教授は、そのお弟子さん。中村修二は、量産化に成功したと。確かに青色LEDやレーザが、役に立つものだというのは分かるんだけど、なぜノーベル物理学賞なんですか?」

知人の疑問を、私なりに敷衍してみる。

  • GaNを作ることができれば、青色LEDができることは広く知れ渡っていたのでしょう? (・・・)
  • 新しい材料を開発するにあたっては、色々な困難があったんでしょう? (その通り)
  • でも、そういう苦労って、技術開発には、なにかと付き物なわけでしょう? (全くもってその通り)
  • ノーベル物理学賞て、物理学における「有用な」「新発見」に対して与えられるものでしょう? (たぶん、その通り)
  • 青色LEDが有用な技術なのは承知してますが、じゃあ何がノーベル物理学賞に値する「大発見」なんでしょうか?
ノーベル賞受賞の発表以来、多くの報道や記事がマスコミを賑わした・・・というのは大袈裟かもしれないが、私が知る限りでは、最後の「素朴な疑問」に答えるものは無いように思えた。

そこで、私自身の見聞・伝聞と、乏しい知識を頼りに解説を試みた。なるべく素人の方にも分かり易く書こうとは努力はしたつもりだが、あまり自信はない。

いささか煩わしいが、基礎から入らないといけない。

右は、周期律表を一部抜き出したものである。赤で囲ったのは、半導体の材料となる元素の候補である。「Al や Ga、 In て金属じゃないか。半導体ではないだろう?!」と思われた方は、その通り。これらは、III族と呼ばれる列に属しているが、その二つ隣り、V族と呼ばれる列に属する元素、N、P、As、Sbと組み合わせて化合物にすると、半導体になる。

一方、IV族のC,Si、Geは、単独で半導体となる。C(カーボン)の単結晶は、ダイヤモンドの名前で知られるが、これを半導体と呼ぶのは、たぶん、一部の業界に限られ、普通は絶縁体とされる。下の行のSnとPbは完全に金属である。

前者の化合物半導体のグループを、「III-V族化合物半導体」と呼ぶ。

説明は略さざるを得ないが、III-V族化合物半導体は、発光し易い特徴があり、かつ、上の行の元素を使うと、エネルギの大きい(波長が短い)発光が得られる。例えば、InSb GaAsは赤外線、GaPは赤色で発光する。更に別のIII族元素を混ぜて、波長を変えることができる。たとえば、GaAsにAlを入れて、AlGaAsにすると、赤外を赤色発光にできる。(ただし、発光強度が弱い欠点があり、実用素子では、InGaPが使われる。)

このような法則があるので、青色LEDを作りたければ、GaNを作れば良いというのは、この業界における「常識」に属する。

赤崎教授の研究は、なぜ長い間「不遇な扱い」を受けたのか?

赤崎教授は、早くからGaNの結晶作製技術に取り組んだ。先生は、確かに開発の先駆者と呼ばれるに最もふさわしい。しかし、その仕事は、企業(ほとんどが電気業界)に所属する他の研究者や開発担当者からは、「有望」あるいは「有益」なものとは、見なされていなかった。

その理由は複合的なものだが(後述)、「致命的」と思われたのは、結晶欠陥を減らせる見込みがなかったことである
半導体は、基板と呼ばれる母材の上に作製される。右の図手前の薄い円形のものが基板、後ろの円柱は「インゴット」と呼ばれる。基板は、インゴットを薄く切り出して、研磨・表面処理して作られる。

良質な結晶を作製するには、適切な基板が必要である。

GaNを作製するのだから、GaN基板があればベストだが、当時は、GaNの結晶作製技術そのものが未成熟で、そんな基板は存在しなかった。

「適切な基板」が探索された。

GaNの作製温度である1000℃以上の高温(原料ガスであるNH3が分解する温度)に耐え、GaNと結晶構造が同じ・・・というのは無理でも、せめて類似したものであること、かつ実用的(なるべく安価で面積が大きく量産可能なもの)なものでなければならない。

選択肢は限られており、結局、サファイアしかないだろう、ということになった。「サファイアて宝石だろ!なんで安価なんだ?」と思われるかもしれないが、サファイア基板の作製技術は、光学部品用として、それなりの歴史と実績があり、大量生産可能とされていた。

しかし、問題は、サファイアとGaNでは、格子定数(結晶を構成する原子どうしの距離)が異なることであった(熱膨張係数の違いも問題となる)。

レゴ・ブロックできた床があったとする。格子定数は、ブロックの出っ張りの間隔に相当する。

この上に、出っ張りの間隔(格子定数)が異なるブロックを強引に積み上げていくとどうなるか。レゴと違って結晶は、ある程度弾力性があるが、どんどん積み上げていくと、やがて弾性限界に達して、断層
ができてしまう。

床がサファイア、上に積むブロックがGaNで、断層は、結晶欠陥である。発生する結晶欠陥の密度は、材料の組み合わせと、結晶の作製温度が決まると、大雑把な値を見積もることができる。

その値は、1e8 個/cm^2 (1平方センチメートル当たり1億個)であり、条件や構造に依存するが、実際に作製したGaN結晶でも、それくらいの値になることが確認された。

欠陥は、サファイアとGaNの境界で発生し、結晶表面まで伸びる線状のものなので、体積密度ではなく面密度で測られる。1e8 個/cm^2 というのは、1ミクロンに1個の割合で欠陥が存在するということである。欠陥があると、発光強度が弱くなり、かつLEDを作って電流を流し続けてると、発光強度が弱くなってしまう(発光寿命が小さくなる)。

欠陥密度の許容値は、GaAsや、InGaPなど、他の化合物半導体については、 1e5 個/cm^2 くらいが限界だろうと言われていた。(用途に依るので一概には言えない点もあるが)
つまり、欠陥密度を 千分の1に減らせなければ、LEDの実用化は無理ということである。光のエネルギが局所的に集中するレーザはもっと条件が厳しい。1,000 個/cm^2以下などと言われていた。

要求 「1千個/cm^2 以下」に対して、「1億個/cm^2 」 である。レーザー用材料の候補として「論外」というレベルですらない。

赤崎・天野グループは、GaN結晶作製に伴う他の難題(後述)をクリアして、GaN-LEDの作製に成功したが、その発光強度は小さく、そこまで頑張っても、企業に属する研究・開発者の関心を惹くには至らなかった。

それは、苦労)してGaNを作製しても、欠陥だらけのものしか出来ないことが、「原理的(物理学的)に論証され、実験でも検証された」と考えられていたからである。

ところが、現在市販されている青色LEDのほとんどは、サファイア基板上に作製されたGaNをベースに作られている。

「原理的に論証され、実験でも検証された専門家の常識」が、ものの見事にくつがえったのである。この点こそが、少なくとも私にとっては、本当に心の底からの衝撃だった。このことに驚かなかった人(「専門家」)は、率直に言って、頭のネジが5〜6本抜けていると思う。この点において、青色LEDの実用化は、「技術開発苦労物語」を超えて、ノーベル物理学賞に値する業績になったのだと思う。

これで、一応、「知人の疑問」に答えたことになるが、それでは納得できないという人もいるだろう。そこで、GaNというか、青色LEDの開発史に足を踏み入れることにする。

当時の日本の半導体業界には、優秀な人材が集まっていた。赤色LEDとレーザーの量産技術の開発に成功した後、日本メーカの次の目標は青色への進出だった。

優秀なハズの彼らがなぜ、GaNを用いた青色LEDを開発できず、日亜化学工業にいた中村修二氏に先を越されてしまったか、これまで述べて来たことで説明できると思う。彼らが、実際に、「優秀で」「頭がよかった」からである。無駄と分かっていることを、なぜやる必要があるのか?

とすると、中村氏は「その逆」ということになるが、率直に言うとそういうことだと、私は思う。

”Foolish” と言っても、「本当のバカ」と、スティーブ・ジョブズ がスタンフォード大の講演で言った、”Stay Foolish” がある。ここで言う、「優秀で」「頭が良い」の反対は、ジョブズが言った意味での ”Foolish” と捉えるべきだろう。ちなみに、”Stay Foolish” の前の句は、”Stay Hungry” である。確かに、中村氏は、十分に ”Hungry”だった。この二つが揃わないと、事は成就できないようである。

いささかじれったいかもしれないが、大手電機メーカの研究者が何をやっていたかについて触れておく。

大手電気メーカーの研究・開発者は何をしていたか?

右に、周期律表を再掲する。元素の候補には限りがあるのだった。

周期律表の行を上がって V族に窒素を用いた GaN の見込みが無いとすれば、III-V族半導体はダメということになる。すると、上が駄目なら横はどうだということになる。点線で囲った ZnSeやZnSである。これらは、II-VI族半導体と呼ばれ、青色発光することが知られていたそこで、これらの結晶を作製する技術をモノにしようというのが、国内外の大勢だった。 ZnSeやZnSなどは、GaNと異なり、数百℃といった低い温度で作製できるので、欠陥ができにくいメリットがある。基板の選択肢も広がる。

私は門外漢なので、当時の国外の動きは詳しく知らないが、スリーエムがII-VI系材料で、レーザ発振を確認するところまでは、漕ぎ着けた。LED発光確認よりも、(多分)3段階くらいステップが上である。

国内で最も、アクティブだったのは、SONYである。

SONYは、青色レーザーの開発を、企業戦略の重要な柱のヒトツとしており、応用物理学会の発表や、日経マイクロデバイスといった業界紙に掲載された解説記事を読むと、いかに彼らが必死か、熱意と努力がヒシヒシと伝わって来るほどだった。

しかし、結果として、開発は失敗した。(製品化は出来なかった)

技術開発失敗の経緯は、外部には公表されないので、詳しいことは私には分からない。以下は推測である。II-VI半導体は、III-V族に比べ、原子間の結合力が弱い。専門用語を使うと、イオン性が高く、共有結合力が弱い。だからこそ低い温度で作製できるのだが、レーザー発振させると、狭い領域の中に光エネルギーが集中するので、結局は結晶欠陥が発生して劣化してしまうのだろう。

最初の取っ掛かりではメリットと思われたことが、発光寿命という点では逆に致命傷となるということである。

中村修二氏(日亜化学)応用物理学会発表の衝撃

そこへ、中村氏が突如として現れる。

まさに「唐突」という印象だった。というか、当時、中村氏どころか、電気メーカーの人間には、日亜化学という会社すら初めて聞く名前だった。学会の会場では、発表要旨が書かれた分厚い「講演予稿集」なるものが販売(無料ではない)されるのだが、それを見ると、基礎検討の段階を突き抜けて、青色LEDの実用化に迫っている・・・らしいとのこと。

発表は、シンポジウムなど聴衆が多いものを除いて、大学の一般教室で行われるのが普通だが、多くの聴衆が詰めかけることが予想されたため、講堂で行われた。

私も門外漢とはいえ、好奇心は強い方なので、友人と連れ立って聞き(見物)に行った。会場は、立ち見も出る超満員だった。

講演内容はほとんど覚えてない(笑)。覚えているのは、「LEDの試作品を持ってきているのでお見せしましょう」とか言って、光らせたLEDが予想を遥かに超えて、明るかったことである。そして、その時会場に溢れた「おおー」という、どよめきである。それは、眩いほどの、美しい、青い光りだった。

もうヒトツ、はっきり覚えていることがある。講演が終わった時の、盛大な拍手である。国際会議のような大きな学会では、発表が終わると拍手することが儀礼として慣習となっているが、応用物理学会の一般講演で司会者(どういうワケか「座長」呼ばれる)に促されたわけでもなく、自発的に拍手が起きたことなど、私が知る限り、この中村氏の発表だけである。

十分な発光強度が得られたのは良いとして、では寿命(通電劣化特性)はどうかということになる。1万時間点灯しても発光強度が減らないとうことだったか、それとも5千時間程度までのデータだったかは、覚えてない(まあ、好奇心で聞きに行っただけなので)。それでも「もはや、他のメーカーには追いつけないくらいに先行しているんだな」と思った記憶はある。

青色 LED はなぜノーベル物理学賞なのか?

欠陥だらけの半導体が、なぜか、光り輝くばかりか寿命も大丈夫というのが、「常識を覆す大発見」なのである。それがいかにして実現できたのか? ここまで、もったいつけて引っ張って来たのは、結論が、いささか「あっけない」ものだからである。

上で、III族の金属を混ぜると発光波長を調整できることを述べた。実は、GaNだと波長が短すぎるため、実用に供されるものにするためには、Inを混ぜなければならない。 中村氏が応用物理学会の会場で示した青色LEDは、正確にはGaNではなく、InGaNを発光層としたものである。

GaNではなく、InGaNにすると、欠陥密度が下がるワケでもないにも関わらず、発光強度が著しく増加するばかりか、寿命も大丈夫ということになってしまうのである。

ここで、話しが若干、専門的になってしまう。

半導体がなぜ光るかと言うと、電子と正孔(電子が抜けた後にできる疑似的なプラス荷電の粒子)が結合するからである。GaAsとか、InPなどの、従来からよく知られていた III-V族化合物半導体においては、電子が半導体の中をフラフラと拡散して動き回り易いため、結晶に欠陥が多いと、正孔と結合する前に欠陥に捕まってしまい発光強度が落ちてしまう。

一方、GaNの場合は、電子も正孔も見かけ上の質量が重くなるため、あまり動きまわることができない。それ故、GaNでは、結晶欠陥が多くても、発光効率があまり減らないのではないかという、「期待論」のようなものはあった。(否定されたが。)

ところが、InGaNがやたらめったら光りやすいという現象は、発光強度vs欠陥密度に関する従来の理論では説明不能なのである。どうだろうか?ここまで来ると、なんか、いかにも「物理学上の新発見」に関する出来事という感じになってきたのではなかろうか。

では、なぜ InGaN が光るのかというと、実は私もよく分からない。以下は、III-V族化合物半導体について、ちょっと知識がある人なら誰でも思いつく「仮説」である。

InGaNの中では、InとGaは均一に混合されず、InはInどうし、GaはGaどうしで集まりやすい性質がある。(難しいので説明は略す。そうなった方が、エネルギが低くて安定だからというのが、最も手抜きの説明だろう。)すると、Inが局所的に凝集してできた、微小領域が形成されると考えられる。Inには欠陥の侵入を食い止める作用があるため、その領域内の欠陥密度は小さくなっていると想像される。

不毛な砂漠の中にオアシスが点在するように、InGaNには、Inが析出した非常に小さい(数十〜数百ナノメートルくらい?)領域が形成されるために、光るのではなかろうか?

実際、こういうたぐいの「光る微小領域」を発見したとする論文を見た記憶があるのだが、随分と昔しのことなのと、私が門外漢なのと、それに加えて、中村氏の「衝撃の発表」を切っ掛けに、GaNやInGaNに関する論文が、超新星が爆発したくらいの勢いで発表されるようになったため、結局、何が「新たな定説」となったのか、「素人の門外漢」にはフォローできなくなってしまった。

誰がノーベル賞受賞の栄誉を受けるべきか?

物理学には、「固体物性論」という大きな分野があり、読んで字のごとく、固体の性質を解明せんとするものだが、以上の説明で、「青色LEDができてしまった」「しかし、そのメカニズムがよく分からない事」が、物理学の一分野における、それなりに大きなイベントだったことは、なんとなく、分かって頂けるのではなかろうか。高温超伝導材料の突然の出現に似ていると言えば似ているかもしれない。

しかし、そういうことだとすると、である。

「InGaNが光りやすい性質を持っていることを初めて発見した人こそが、ノーベル賞受賞の栄誉に浴するべきでは?」という主張というか、疑問が出てきそうである。なかなか微妙な問題である。あまり気が進まないが、野次馬的私見を述べてみる。

InGaNを用いた青色LEDに辿り着くまでには、いくつかのステップをクリアしなければならない。

  1. まともなGaN結晶を作製する技術の開発。これがすべての基本である。
  2. GaNにN型およびP型不純物を入れる技術を開発する。電子と正孔を結晶内に入れないとLEDはできない。これも必須。
  3. GaNのLEDが出来たら、波長の調整用に、発光層をInGaNにする。InGaNの作製技術の開発。
  4. 3までやって有望な結果が出たら、あとは、もろもろもの改良技術の開発。(ここでコケてしまう可能性も、モチロン存在する。)
つまり、2まで出来れば、ステップ3 のInGaN は、いわば「定跡手順」に従った「ルーチン的」作業であって、高度な独創性は必要ない・・・と言ってしまうと、いささか非情な言い方になってしまうかもしれない。初めてInGaNの作製に取り組んだ日亜化学の担当者は、それなりに苦労されたこと推察する。Inを入れるには、作製温度を下げなければならない事に気付くまでには、かなり試行錯誤が必要だったと思われる。

「たとえ、Inを混ぜることが『ルーチン的作業』だったとしても、それが結果として『予測不能な大発見』になったのなら、ノーベル賞は、日亜化学の開発者にも授与されるべきではなかったか」

という主張があることは分かる。この問題は先送りすることとして、2はどうか?

N型の作製については特に問題はなかった。しかし、GaNはP型ができないのではないかと言われていた。「できない」というのは、P型になる不純物(Mg) をGaNに入れても、GaNが電気的にP型の伝導を示さなかったことを言う。Mg がGaN に取り込まれていることは、簡単に確認できるので、入れたMg が結晶欠陥のせいで、電気的に不活性な状態にあるのではないかと疑うのは、誰しも考えることである。

そこで、名古屋大学のグループは、P型不純物に取り付いた結晶欠陥を排除するために、電子ビームを照射したところ、P型伝導が実現できたとする論文を発表した。これこそが、青色LEDの実現を可能とした「ブレークスルー」のヒトツ・・・ということになっている。

率直に言って、「電子ビームを照射して欠陥を追い払う」などというのは、「いかにも大学の先生が考えそうな『非実用的な思い付き(笑)』」である。少なくとも、GaAsやInGaAsなどの化合物半導体のプロセスにおいては、入れた不純物が電気的に不活性になるのは良くある話しで、そのような場合には、「取り敢えず炙ってみる」(アニールすると言う。要するに加熱すること)が定番である。

実際、中村氏も、アニールすることで、P型を実現した。私の見解では、2の難易度は高くない。

また、名古屋大のグループは、1の工程において、作製の最初の段階に低温でGaNを成膜(低温バッファ層と呼ばれる)することで、凹凸の小さいGaNを作製することが可能となったとし、これも重要な「ブレークスルー」としている。しかし低温バッファ層は、格子定数の異なる基板上に結晶を作製する際の「定番手法」として、当時から良く知られていた手法である。

と書いていくと、ではステップ1から3すべてが、それぞれ工夫が必要だとしても非常に困難なことではなかったのかという事になってしまうが、勿論、そうではなかった。

一番の困難は、やはり最初のステップ1だった。

GaNは、1000℃をやや超える温度で作製する必要がある。それは、窒素の原料であるNH3(アンモニア)が熱分解する温度まで加熱する必要があるからである。後になって、もっと低い温度で分解する窒素の供給原料が開発・検討されたが、私が知る限りではうまくいかなかった。私の勝手な推測だが、GaNという結晶は、半導体とセラミクスの中間ぽいところがあり、高い温度で作製しないと、良好な品質のものが得られにくいのではないだろうか。

この事は、様々な厄介ごとを引き起こす。

Gaの原料は、トリメチルガリウム(Ga(CH3)3)という、Gaにメチル基が3つ付いたものが使われる。これを水素ガスで希釈したものを、反応炉に流すのだが、このガスの分解温度は約600℃である。1000℃に加熱された基板に到達する前に分解してしまって、うまく、基板に届かないのである。もしくは、基板に達する前にNH3と反応してしまったりもする。

次に、反応炉の構成部材の問題がある。

基板を保持する部品の材料には、普通、グラファイト(カーボン)が使われる。なぜかと言うと、程よく安価で、高い純度が保障されているからである。しかし、1000℃になると、NH3と反応して、カーボンが腐食してしまう。実物を見せてもらったことがあるが、1回使っただけで、まるでシロアリに食い散らかされた木材のような悲惨な形状になってしまう。

更に悲惨なのは、ヒーターである。ヒーターの材料も普通はカーボンが使われていた。基板を1000℃に加熱するのだから、ヒーターの温度はもっと高くなる。あっという間に切れてしまう。

ついでに付け加えると、反応炉本体は、石英で作るのが一般的であった。ところが、1000℃の熱に晒されると、石英は溶けて曲がってしまうのである。

これらの事情があるため、まともなGaNを作製するためには、反応炉全体を今までとは全く異なるものに、ゼロから再構築しなければならない。泥臭く、地道で、何度も試行錯誤を重ねなければならない、タフな仕事である。

「もしかしたら」と考える。

開発部門では無理かもしれないが、当時、大手メーカーの研究所には、優秀な人材が集まっていた。その中の誰かが、名古屋大グループに刺激されるか「天啓」を受けるかして、ある日突然、「よし、オレもGaNをやるぞ」と思い立ったらどうなっていたか。或は、赤崎・天野研究室の卒業生が、企業の研究所に就職して、「ここでもGaNをやりたいんです」と宣言していたらどうなっていたか。もしかしたら実際にあった出来事かもしれない。

その際の、最大の障壁は上司である。

研究所の場合、課長クラスの室長にしても、部長にしても、大手の場合は、化合物半導体の素人ということは、まず有り得ない。その分野で何がしかの経験と実績を認められて管理職になっている(事が普通である)。

そういう立場の人が、「よし、GaNをやれ!」とは、言わないものである。なぜなら、上に述べたように、既に自分たちが保有している反応炉はまったく使いものにならない。時間と費用がどれくらい掛かるか見当すら付かない。そして、既に述べたように、散々苦労しても、欠陥だらけものしか出来ない事が分かっているのである。予算が付くハズはない。

依怙地で頑固で、過剰な自信と過度に楽観的な人間が、「よし、オレもGaNをやるぞ」と決心し、化合物半導体について無知な上司をうまいことだまくらかして、幸運にも予算が承認された時のみ、企業におけるGaNの開発が可能になる。

そして、これが
「なぜ、日亜化学の中村氏が?」という疑問に対する答えと思われる。

さて。
「誰がノーベル賞受賞の栄誉を受けるべきか?

などという大胆な見出しを付けてしまった。私の意見では、ステップ1を成し遂げた人は欠かせない。難易度が最も高い1が出来てこそ、その次のステップに進むことができる。よって、赤崎教授と中村氏は外せない。ノーベル賞は3人までという制限があるらしい。問題は3人目である。

私の考えでは、日亜化学の開発担当者のうちの誰か(サブ・リーダ格の人)は、受賞にふさわしいと考える。しかし、日亜化学は、先行者利益を確保しようとするあまり、秘密主義あるいは閉鎖的で有り過ぎたのではないかと思われる。「企業としては当然」という考え方があるのは理解できる。しかし、ノーベル賞の授与は、「研究者コミュニティへの貢献度」という観点からも考慮すべきという考え方もあることも、理解できる。とすれば、日亜化学は既に、売上利益という形で恩恵を受けているのだから、そこは苦労されたもう一人の先生に、というのが妥当なところなのかもしれない。

教訓は何か?

ノーベル賞受賞、しかも日本人3名の受賞。しかし、中村氏が日本を捨てて米国籍をとった事、その前の発明の報償を巡る裁判沙汰。先駆的な研究が長い間「無視」され続けた末の、成功物語、などなど。これらに何らかの「l教訓」を読み取ろうというのは、まあ自然なことだろう。

しかし、「世間の常識に惑わされず、自分の信念を貫き通せば、いつか報われる」というたぐいの「激励メッセージ」なるものを、青色LEDの開発史から汲み取るというのは、皮相的かつ安易ではなかろうかと思う。

と書いたところで本稿を終わるつもりだった。

本稿が、勝手な私見と独断を多く含む内容であることは覚悟の上だが、なにぶん昔しのことなので、一応念の為、記憶のあやふやな点を補強すべく、Webに掲載された記事をいくつか読んでみた。GaNのP型化については、私が思っていたよりも、ずっと込み入った背景と「裏事情」があることが分かったので追記しておく。

まずは、読んだ記事のうち、2件を紹介する。


1.GaN青色LED、LD実現への歩み (応用物理学会誌 第78巻 第4号 2009年)
URL: https://www.jsap.or.jp/apsp/oralhistory/QOBU090417.pdf


中村氏と5名のインタビュアーによる対談である。
氏がどのような動機でGaNの開発を始めたかなどが語られている。氏のキャラクタが良く出ていると思う。
当時はII-VI族半導体の開発が主流だったことが紹介されている。「新聞記事でも、本命はZnSeで決まりと大合唱」だったそうだ。

電子線を当ててP型不純物を電気的に活性化させるという、名古屋大の発表が取り上げられている。発表当初から、電子線が欠陥を排除する効果を持つのかについて疑問視されていたことが分かる。

注目されるのは、京大の藤田教授が、「II-VI族ではP型が出来なかった」と断言していること。
SONYは、P型化が可能なZnTe(だったか?)をZnSeに超格子として埋め込んで、強引にP型のII-VI族半導体を作るという手法を採用したと記憶(例によって曖昧だが)。

まあ、いずれにしても、ZnSeでもGaNでも、青色に発光する半導体のP型化は難しいとされていたらしい。

しかも、P型化が難しいのは、バンドギャップエネルギが大きい半導体(ワイドギャップ半導体と呼ぶ)に固有の、「本質的な問題」であるという理論が存在したことが、次の記事で紹介されている。


2.青色LEDにおけるブレークスルー (応用物理学会誌 第83巻 第11号 2014年)

今月(2014年11月)の応用物理学会誌である。3名のノーベル賞受賞を記念した解説記事が載っていた。どういうワケか筆者は匿名である。

この記事でも、P型化の実現がブレークスルーとして挙げられている。

「多くのワイドギャップ半導体では、PあるいはN型いずれかの伝導制御が困難になる傾向がありました。例えば、ダイヤモンドではN型伝導制御が難しく、GaNではP型伝導制御が困難でした。この現象について、『自己補償効果』、すなわちアクセプタ(ドナー)を入れるとドナー性(アクセプタ性)の欠陥が発生して伝導制御ができなくなる、という理論が構築され7)、実験家を悩ませていました。」

注7)が引用文献で、G. Mandelという人が1964年にPhysical Review に発表した論文である。Physical Review というのは、物理学で最も権威ある論文誌である。ただし、解説記事では、電子線の照射や加熱処理でP型が実現出来たのは、アクセプタ不純物に結合した水素を切り離して、結晶外部に排除する効果があるためと説明されている。


上で私は、電子線(ビーム)照射のことを、「いかにも大学の先生が考えそうな『非実用的な思い付き(笑)』」と、敢えて無礼な表現でけなしたが、ダイヤモンドも含むワイドギャップ半導体全般において、NもしくはP型化のどちらかが難しいことが知られていて、それを支持するもっともらしい理論(Mandel の「自己補償効果理論」)なるものがあって、それを信用する(Physical Review の権威は大きい)なら、「欠陥をなんとか処理しない限り、P型化は不可能」という方向に発想が限定され、そこで「電子線でも当ててみるか」となるのは自然なのかーと思った。

ぶっちゃけると、解説記事は、以下のようにも読める。

「マンデルて人が掛けた呪いがあったんです。不純物を入れても、それとは逆向きの電気を帯びた欠陥が出来てしまって、電気が流れなくなっちゃうんです。しかもそれは、青く光るすべての半導体に必ず起きるというのです。我らの聖典 ”Physical Review” に書かれているんです。 しかし、我々は、この恐ろしいマンデルの呪いを解く方法があることを発見しました。手段が問題じゃないんです。結果です。GaNのP型ができることを示した。それがブレークスルーなんです・・・

「でも、炙ってもできちゃったじゃないですかとおっしゃる?それは、マンデルの呪いを知らない無知蒙昧の輩だからできたんです、云々・・・」

という内容のセリフが、名古屋大グループからではなく、中村氏の口から出たとしても、おかしくないところが興味を誘う。もし以下の取材記事が本当ならば(私には本当ぽく思える)だが。


3.Tech-On ! スペシャルレポート 中村裁判  (2004年6月3日付の記事)
URL:  http://techon.nikkeibp.co.jp/NEWS/nakamura/mono200406_3.html

「p型化も発光層も他の研究者の功績」
「中村氏の貢献はあくまで単結晶膜の作製」



なかなか「センセーショナル」な見出しである。しかし、私はお金の分配を巡るごたごたには興味がない。

この記事によれば、中村氏自身も「マンデルの呪い」に感染していたらしく、P型化のために専用の電子線照射装置を発注したそうである。面白いのは、「炙ったらできます」を発見したのは、入社1年目の新人社員だったそうだ。しかも「偶然に」とのこと。


確かに、GaN開発の歴史には教訓がある。